Танин (Таннин)

Таннин (также известен как растительный таннин, натуральные органические таннины, или, в некоторых случаях, таннид, т.е. тип биомолекулы в противоположность современному синтетическому таннину) представляет собой вяжущее вещество, горькое растительное полифенольное соединение, которое связывается с и осаждает белки и другие различные органические соединения, включая аминокислоты и алкалоиды. Понятие таннин (от tanna, старого литературного немецкого слова дуб или хвойное дерево, как в Tannenbaum (рождественская елка) относится к использованию древесных таннинов из дуба в дублении звериных шкур в кожу; отсюда слова «тан» и «дубление» в отношении обработки кожи. Тем не менее, понятие «таннин», если обощать, широко применяется к любым крупным полифенольным соединениям, содержащим достаточное количество гидроксильных и других соответствующих групп (таких как карбоксильные) и образующим прочные соединения с различными макромолекулами. Танниновые соединения широко распространены во многих видах растений, где они играют роль в защите от истребления, и, возможно, используются в качестве пестицидов, а также в регулировании роста растений.[1] Вяжущее свойство таннинов представляет собой причину ощущения сухости и вязкости во рту в результате употребления незрелых фруктов и красного вина.[2] Более того, разрушение или изменение таннинов со временем играет важную роль в созревании плода и старении вина. Таннины обладают молекулярными весами в диапазоне от 500 до свыше 3000[3] (галлиевой кислоты эфиры) и до 20000 (проантоцианидины).

Существует три основных класса таннинов:[4] изображенные ниже представляют собой структурную единицу или мономер таннина. Что касается именно полученных из флавонов таннинов, основа должна быть (дополнительно) в высокой степени гидроксилирована и полимеризирована, чтобы обеспечить высокий молекулярный вес полифенольному фрагменту, который характерен для таннинов. Обычно молекулы таннинов требуют как минимум 12 гидроксильных групп и по меньшей мере пять фенильных групп, чтобы функционировать в качестве связующего вещества белков.

Структурная единица:

• Галлиевая кислота
• Флавон
• Флороглюцин

Класс/Полимер:

• Гидролизуемые таннины
• Негидролизуемые, или конденсированные таннины
• Флоротаннины

Источники:

• Растения
• Растения
• Бурые водоросли

Олигостильбеноиды (олиго- или полистильбены) представляют собой олигомерные формы стильбеноидов и составляющую класса таннинов.[5]

Псевдотаннины представляют собой соединения с низким молекулярным весом, связанные с другими соединениями. Они не меняют цвет во время теста шкурой теленка в отличие от гидролизуемых и конденсированных таннинов, и не могут использоваться в качестве танниновых соединений.[4] Некоторые примеры псевдотаннинов и их источников приведены ниже:[6]

Псевдотаннин/Источник(и):

• Галлиевая кислота/ревень
• Флаван-3-олы (катехины)/ чай, акация, катеху, какао, гуарана
• Хлорогеновая кислота/ рвотный орех, кофе, матэ
• Ипекакуановая кислота/ ипекакуана

Эллаговая кислота, галлиевая кислота и пирогалловая кислота были впервые открыты химиком Анри Браконно в 1831 г.[7]:20 Юлий Леве был первым человеком, синтезировавшим эллаговую кислоту посредством нагревания галлиевой кислоты за счет мышьяковой кислоты или оксида серебра.[7]:20 [8] Максимилиан Ниренштейн исследовал естественные фенолы и таннины,[9] обнаруженные в различных видах растений. Работая с Артуром Джорджем Перкином, он получал эллаговую кислоту из альгаробиллы и других конкретных плодов в 1905 г.[10] Он свидетельствует о ее образовании из галлоил-глицина за счет пенициллиума в 1915 г.[11] Танназа представляет собой фермент, который Ниренштейн использовал для выработки m-дигаллиевой кислоты из галлотаннинов.[12] Он подтвердил наличие катехина в какао бобах в 1931 г.[13] Также он показал в 1945 г., что лютеевая кислота, молекула, представленная в миробаланитаннине, таннине, обнаруженном в плодах терминалии чебула, представляет собой промежуточное соединение в синтезе эллаговой кислоты.[14] В то же время формула молекулы была определена с помощью анализа сжиганием.[требуется источник] Открытие в 1943 г. Мартином и Сингом бумажной хроматографии обеспечило на первое время средства для исследования фенольных составляющих растений, а также для их отделения и идентификации.[требуется источник] В этой области была вспышка активности после 1945 г. в большей степени, чем у Эдгара Чарльза Бэйт-Смита и Тони Суэйна[15] в Кембриджском университете. В 1966 г. Эдвин Хаслам предложил первое исчерпывающее определение растительных полифенолов, основанное на ранних предложениях Бэйта-Смита, Суэйна и Уайта, которое включает специфические структурные характеристики, общие для всех фенольных соединений, обладающих дубильным свойством. Оно упоминается как определение Уайта–Бэйта-Смита–Суэйна–Хаслама (WBSSH).[16]

Таннины распространены в видах всего царства растений. Они обнаруживаются как в голосемянных, так и в покрытосемянных растениях. Моль[17] (1993) исследовал распространение таннинов в 180 семействах двудольных и 44 семействах однодольных (Кронквист). Большая часть семейств двудольных растений включает не содержащие таннины виды (тестировалось за счет их способности осаждать белки). Наиболее хорошо известные семейства, все протестированные виды которых содержат таннин, включают: Кленовые, Актинидиевые, Анакардиевые, Биксовые, Бурзеровые, Комбретовые, Диптерокарповые, Вересковые, Крыжовниковые, Мириковые для двудольных растений и Наядовые и Рогозовые для однодольных. Что касается семейства дубов, Буковые, 73% протестированных видов (N = 22) содержат таннин. В отношении семейства акций, Мимозовые, только 39% протестированных видов (N = 28) содержат таннин, среди Пасленовых таннин содержат 6% и 4% - виды семейства Астровые. Некоторые семейства, например, Бурачниковые, Тыквенные, Маковые, не включают содержащие таннин виды. Наиболее многочисленные полифенолы представлены конденсированными таннинами, обнаружимыми практически во всех семействах растений, и составляют до 50% сухого веса листьев. Таннины тропических деревьев скорее катеховые по натуре, в то время как галлиевый тип представлен в деревьях умеренного пояса.[18] Может наблюдаться потеря биологической доступности таннинов в растениях в связи с птицами, вредителями и другими патогенами.[19]

Таннины обнаруживаются в листьях, почках, семенах, корне и тканях стебля. В качестве примера расположения таннинов в тканях стебля можно привести, что они часто обнаруживаются в зонах роста деревьев, таких как вторичный луб и ксилема, а также слой между корой и эпидермисом. Таннины могут способствовать регулированию роста этих тканей.

Во всех на данный момент исследованных сосудистых растениях таннины вырабатываются хлоропласт-производной органеллой, танносомой.[20] Таннины в большинстве своем физически расположены в вакуолях или поверхностном воске растений. Эти места хранения делают таннины активными против вредителей, но также защищают таннины от влияния метаболизма растения, когда растительная ткань жива; только после разрушения клетки и смерти таннины активны в метаболическом действии. Таннины классифицируются как эргастические вещества, т.е. непротоплазменные материалы, обнаруженные в клетках. Таннины, по определению, осаждают белки. В этом случае они должны запасаться в органеллах и быть способными выдерживать процесс осаждения белка. Идиобласты представляют собой выделенные растительные клетки, которые отличаются от близлежащих тканей и содержат неживые вещества. Они обладают различными функциями, такими как хранение запасов, экскреторных материалов, пигментов и минералов. Они могут содержать масло, млечный сок, смолу, камедь и т.д. Также они могут содержать таннины. В плодах японской хурмы (восточной хурмы) таннин аккумулируется в вакуоле танниновых клеток, которые представляют собой идиобласты паренхимных клеток в мякоти.[21]

Параллельная эволюция содержащих таннин растительных сообществ происходила на бедных питательными веществами кислых почвах по всему миру. Предполагалось, что таннины функционируют в качестве защиты от травоядных, но все больше и больше экологов в настоящее время признают их важными регуляторами процессов распада и цикла обмена азота. Что касается произрастания в условиях глобального потепления, представляет большой интерес лучше понять роль полифенолов в качестве регулятора углеродного обмена, в частности в северных таежных лесах. Опавшие листья и другие гниющие части каури (агатис новозеландский), вида дерева, обнаруженного в Новой Зеландии, разлагаются намного более медленно, чем у других растений. Несмотря на его кислотность, растение также производит вещества, такие как воски и фенолы и, что наиболее примечательно, таннины,[22] вредоносные для микроорганизмов.

Вымывание в высокой степени водо растворимых таннинов из разлагающейся растительности и листьев течением может вызывать такое явление как черные реки. Вода, протекающая через болотистые почвы, имеет характерный коричневый цвет за счет разлагающихся торфяных таннинов. Наличие таннинов (или гуминовой кислоты) в родниковой воде может придавать ей неприятный запах или горький вкус, но это не делает ее небезопасной для питья.[23] Таннины, вымываемые из неподготовленных древесных декораций в аквариуме, могут вызывать снижение уровня pH и окрашивание воды в напоминающий чай оттенок. Способ избежать этого заключается в кипячении дерева в воде в течение некоторого времени и смене воды каждый раз. Использование торфа в качестве аквариумного грунта может давать тот же эффект. Потребуется множество часов кипячения древесины и затем множество недель или месяцев постоянного замачивания и смены воды прежде чем она станет чистой. Добавление пищевой соды в воду для повышения уровня pH в ней ускорит процесс вымывания, так как в большей степени щелочной раствор может вывести дубильную кислоту из древесины быстрее, чем pH-нейтральная вода.[24] Дерево с мягкой древесиной, в то время как содержит в целом меньшее количество таннинов, чем дерево с твердой древесиной,[25] не рекомендуется для использования в аквариумах,[26] таким образом, использование дерева с твердой древесиной очень светлого цвета, свидетельствующего о низком содержании таннинов, может быть простым способом избежать таннинов. Дубильная кислота имеет коричневый цвет, таким образом, в целом, белая древесина имеет низкое содержание таннинов. Древесина с множеством желтых, красных или коричневых оттенков (как южная желтая сосна, кедр, красное дерево, красный дуб и т.д.) содержит большое число таннинов.[27]

Не существует определенного протокола для экстрагирования таннинов из растительных материалов. Процедуры, использующиеся в отношении таннинов, широко изменчивы.[28] Она может заключаться в том, что ацетон в экстракционном растворе повышает общий выход за счет ингибирования взаимодействия между таннинами и белками во время экстрагирования,[28] или даже за счет разрушения водородных связей в комплексах таннин-белок.[29]

Существует три группы методов анализа таннинов: выделение белков или алкалоидов, реакция с фенольными кольцами и деполимеризация.[30]

Когда шкура теленка или быка погружается в HCl, полощется в воде, пропитывается раствором таннинов в течение 5 минут, промывается в воде и затем обрабатывается 1% раствором FeSO4, это дает черно-синий цвет, если таннины присутствуют.

Скорее это тест на наличие фенольных соединений в целом. Толченые листья тестового растения (1,0 г) взвешиваются в мерном стакане, куда добавляется 10 мл дистиллированной воды. Смесь кипятится в течение пяти минут. Затем добавляются две капли 5% FeCl3. Появление зеленоватого осадка свидетельствует о присутствии таннинов.[31] В ином случае, доля водного экстракта разводится дистиллированной одой в соотношении 1:4 и затем добавляется несколько капель 10% раствора оксида железа. Голубой или зеленый цвет свидетельствует о наличии таннинов (Эванс, 1989 г.).[32]

Метод гольевого порошка используется в анализе для таннинов кожи, а метод Стиасни в отношении клеев для древесины.[33][34] Статистический анализ показывает, что значительная связь между результатами метода гольевого порошка и метода Стиасни отсутствует.[35][36]

400 мг образца таннинов растворяются в 100 мл дистиллированной воды. 3 г незначительно хроматированного гольевого порошка, предварительного высушенного в вакууме в течение 24 часов с помощью CaCl2, добавляются, и смесь взбалтывается в течение 1 ч при комнатной температуре. Суспензия фильтруется без вакуума через фильтр из пористого стекла. Набор веса гольевого порошка, выраженный как процентная доля от исходного веса, равен процентной доле таннинов в образце.

100 мг образца таннинов растворяются в 10 мл дистиллированной воды. Затем добавляется 1 мл 10M HCl и 2 мл 37% формальдегида, и смесь нагревается с обратным охлаждением в течение 30 минут. Полученная смесь фильтруется, но не через фильтр из пористого стекла. Осадок вымывается горячей водой (5x 10 мл) и высушивается с помощью CaCl2. Выход таннинов выражается как процентная доля веса исходного материала.

Таннины коры Коммифоры песчаной выявляются с помощью характерного цвета и реакции осаждения, а также посредством количественного определения методами Левенталя-Проктера и Дейджса[37] (метод формалин-соляной кислоты).[38] Колориметрические методы представлены методом Неубауэра-Левенталя, который использует перманганат калия в качестве окислительного агента и сульфат индиго в качестве индикатора, первоначально предложенным Левенталем в 1877 г.[39] Сложность заключается в том, что определение титра таннина не всегда целесообразно, поскольку чрезвычайно трудно получить чистый таннин. Неубауэр предложил устранить эту сложность за счет определения титра не в отношении таннина, но в отношении кристализированной щавелевой кислоты, тем самым он обнаружил, что 83 г щавелевой кислоты соотносятся с 41,20 г таннина. Метод Левенталя был подвергнут критике. Так, например, количества использованного индиго недостаточно для замедления в значительной степени окисления нетанниновых веществ. Результаты, полученные данным методом, исходя из вышеизложенного, носят всего лишь сравнительный характер.[40][41] Измененный метод, предложенный в 1903 г. для определения количества таннинов в вине, метод Фельдмана, предпочитал использование кальция гипохлорита вместо перманганата калия и сульфата индиго.[42][43]

Таннины обычно считались антипитательными, но на сегодняшний день известно, что их полезные или антипитательные свойства зависят от химической структуры и дозировки. Новые технологии, использующиеся для анализа молекулярной и химической структуры, показали, что разделение на конденсированные и гидролизуемые таннины слишком упрощенное.[44] Недавние исследования продемонстрировали, что продукты, содержащие таннины каштана, включенные в небольших дозах (0,15–0,2 %) в пищу цыплят, могут быть полезны.[45] Некоторые исследования свидетельствуют, что таннины каштана обладают положительным действием на качество силоса в рулонах, в частности, снижая небелковый азот до наименьшего уровня увядания.[46] Повышенная ферментируемость азота соевых продуктов в рубце также сообщалась Ф. Матье и Ю. П. Жуани (1993).[47] Исследования С. Гонсалеса и др. (2002)[48] в отношении высвобождения аммиака в лабораторных условиях и расщепления сухих соевых продуктов, сравнивавшее три различных типа таннинов (квебрахо, акация и каштан), продемонстрировали, что таннины каштана более эффективны в защите соевых продуктов от расщепления бактериями рубца в лабораторных условиях. Конденсированные таннины ингибируют переваривание травоядными за счет связывания белками потребляемого растения и делают растения более тяжелыми для переваривания животными также посредством взаимодействия с абсорбцией белков и переваривающими ферментами (для получения более подробной информации по этой теме смотрите защита растений от травоядных). Многие употребляющие таннины животные выделяют связывающий таннин белок (муцин) со слюной. Связывающая таннин способность слюнного муцина напрямую связана с содержанием в нем пролина. Преимущества использования слюнных обогащенных пролином белков (PRP) для деактивации таннинов заключаются в следующем:

• PRP деактивируют таннины в большей степени, чем пищевые белки; это приводит к снижению потери азота в кале
• PRP содержат неспецифический азот и заменимые аминокислоты; это делает их более подходящими для животных, чем использование ценного пищевого белка.

Основные статьи: Таннины в чае и Таннины в вине

Наиболее хорошо известными пищевыми источниками таннинов для человека являются чай и вино.[требуется источник] Другие источники включают фруктовые соки, но не цитрусовые.[требуется источник]. Вино представляет собой отдельный случай. Большая часть вин подвергается старению в обожженных дубовых бочках, которые дают таннины, абсорбированные из таннинов естественного происхождения в древесине и проникающие в вино. Их концентрация придает вину отличительный горьковатый вкус. Таннины вытягивают остаточные белки из языка и рта, что придает вину послевкусие. Употребление пищи с высоким содержанием жиров нейтрализует данное действие. Кофейная гуща содержит низкие или ничтожные количества таннинов.[49]

Хотя цитрусы сами по себе не содержат таннинов, соки оранжевого цвета часто содержат пищевые красители с таннинами.[требуется источник] Яблочные соки, виноградные и ягодные соки имеют высокое содержание таннинов.[требуется источник] В некоторых случаях таннины добавляются в соки и сидр для придания более вяжущего вкуса.[citation needed]

В дополнение к альфа-кислотам, экстрагируемым из хмеля для обеспечения горького привкуса пива, также обнаруживаются конденсированные таннины. Они происходят как из солода, так и из хмеля.[требуется источник] В особенности в Германии опытные пивовары считают присутствие таннинов дефектом.[требуется источник] В некоторых видах пива наличие такой вязкости приемлемо или даже желаемо, как, например, во фландрском красном эле.[требуется источник] В светлых видах пива таннины могут образовывать осадок со специфичными образующими муть белками в пиве, что приводит к помутнению при низкой температуре. Данное холодное помутнение может предотвращаться удалением части таннинов или части образующих муть белков. Таннины удаляются с использованием поливинилполипирролидона, а образующие муть белки – с использованием кремния или дубильной кислоты.[50]

Основная статья: Эллагитаннин граната

В некоторых случаях хурма имеет сильный вяжущий вкус и, следовательно, несъедобна, когда недостаточно зрелая (если быть точнее, корейская, американская и японская хурма).[требуется источник]

Многие ягоды, такие как клюква,[51] клубника и черника,[52] содержат как гидролизуемые, так и конденсированные таннины.

Орехи, которые могут употребляться сырыми, такие как фундук, грецкий орех и орех-пекан, содержат большое количество таннинов. Миндаль обладает более низким содержанием. Концентрация таннинов в первичном экстракте этих орехов напрямую не переводится в то же отношение конденсированной фракции.[53] Желуди содержат настолько высокую концентрацию таннинов, что они должны быть обработаны, прежде чем смогут безопасно употребляться. Орех катеху также содержит таннин.[citation needed]

Таннины из древесины мескитового дерева, вишни, дуба и других деревьев, использующейся в копчении, обнаруживаются на поверхности копченой рыбы и мяса.[требуется источник]

Гвоздика, эстрагон, зира, тимьян, ваниль и корица содержат таннины.[54]

Большая часть бобовых содержат таннины. Красные бобы содержат больше таннинов, а белые – минимальное количество. Арахис без оболочки имеет очень низкое содержание таннина. Нут содержит еще более низкое количество таннинов.[55]

Шоколадный ликер содержит около 6% таннинов.[56]

Основная статья: Полезное действие таннинов

Производство таннина в начале XIX века началось с промышленной революцией с целью выработки материала для обеспечения более высокой потребности в коже. До этого времени процессы использовали растительный материал и были длительными (до шести месяцев). В 1950–1960 гг. произошел крах рынка растительного танина в связи с появлением синтетического таннина, который был изобретен в ответ на нехватку растительных таннинов во время Второй мировой войны. В это время многие небольшие производства таннина закрылись.[57] Растительные таннины, согласно расчетам, использовались в производстве 10–20% мировой кожаной продукции. Стоимость конечного продукта зависит от метода, используемого для экстрагирования таннинов, а именно от использования растворителей, щелочи и других химических веществ (например, глицерина). Для производства большого количества таннина наиболее экономически приемлемым методом является экстрагирование горячей водой. Дубильная кислота использовалась по всему миру в качестве осветляющего средства в алкогольных напитках и в качестве ароматизирующего вещества как в алкогольных, так и в безалкогольных напитках или соках. Таннины из различных биологических видов также находят широкое применение в винной промышленности.

Таннины являются важной составляющей процесса дубления кожи. Дубло из дуба, мимозы, каштана и квебрахо традиционно является основным источником таннина для дубильного производства, хотя неорганические дубильные агенты на сегодняшний день также используются и составляют 90% мировой продукции кожи.[58] Таннины дают различные цвета за счет хлорида железа (либо голубой или черно-синий, либо зеленый или черно-зеленый) в соответствии с типом таннина. Железосодержащие чернила производились за счет обработки раствора таннинов сульфатом железа(II).[требуется источник] Таннин представляет собой компонент промышленного связующего вещества для древесно-стружечной плиты, созданного совместно Техническими исследованиями Танзании и Организацией развития и лабораториями Форинтек Канады.[59] Таннины Лучистой сосны исследовались в отношении производства связующих веществ для древесины.[60] Конденсированные таннины, например, таннины квебрахо, и гидролизуемые таннины, к примеру, таннины каштана, способны заменить большую часть синтетического фенола в фенольно-формальдегидных смолах для древесно-стружечных плит. Таннины используются для производства антикоррозийной грунтовки под торговым названием Нокс Праймер для обработки ржавых стальных поверхностей пред покраской, ржавчина трансформируется и окисленная сталь превращается в гладкую воздухонепроницаемую поверхность и ингибитор ржавчины. Использование смол, изготовленных из таннинов, исследовалось в отношении удаления ртути и метилртути из раствора.[61] Иммобилизованные таннины тестировались в отношении удаления урана из морской воды.[62]

При инкубации в лабораторных условиях с соком красного винограда и красными винами с высоким содержанием таннина полиовирус, вирус простого герпеса и различные кишечные вирусы были деактивированы,[63] хотя не было подтверждено клиническое применение этого метода. В лабораторных условиях таннины продемонстрировали противовирусное,[64] антибактериальное[65] и противопаразитическое действие,[66] но не было разработано ни одного основанного на таннине препарата для лечения этих или других заболеваний. Таннины, выделенные из коры стебля Кучи, исследовались в отношении их возможности оказывать влияние на вызванную 6-гидроксидопамином токсичность.[67] Читать еще: Дииндолилметан , Кодонопсис мелковолосистый , Маточное молочко , Т3/трийодтиронин , Хлорамбуцил ,